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來源:品味生活
發佈於 2012-06-29 07:39
準晶
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2011年諾貝爾化學獎頒給以色列籍的薛契曼(Dan Shechtman)教授,表揚他發現了一種堆積原子、分子的新原理,導致化學領域對晶體學有了新的想法。
甚麼是準晶
在傳統的晶體學裡,把固體物質分成晶體與非晶體兩種。晶體有固定大小的晶胞,晶胞呈周期性的排列,而平移晶胞不會改變晶胞排列的狀態,即平移對稱性。非晶體沒有固定大小的晶胞,原子呈無序的排列。晶體還有旋轉對稱性,意指晶體相對於一個點(二維空間)或一個軸(三維空間)旋轉一個特定角度後不會改變原來的樣子。符合上述條件的晶體有二重(2π/2)、三重(2π/3)、四重(2π/4)、六重(2π/6)旋轉對稱性,但沒有五重及六重以上的對稱性。
1982年,薛契曼教授觀察急速冷卻的鋁—錳合金的電子繞射圖,看到離中心最近處有10個明亮的繞射點,而且每一點離中心點的距離都一樣,顯示晶體具有從來沒有見過的五重對稱性。他把結果告知朋友,沒人接受,甚至美國國家標準局的同仁和主管也懷疑、不信。他投稿被拒,主管禁止他再投稿,怕汙辱團隊的名譽,最後被迫離開研究團隊。但他並不氣餒,堅信自己看到的,持續反覆驗證,跟專家討論。直到1984年,才發表在《物理評論通訊》(Physical Review Letters)上。
鋁—錳合金有許多明亮的電子繞射點,表示它有長程的次序,但看不出周期性。除了有五重對稱性外,還可看到二重、三重的對稱性,顯示正二十面體的對稱性。史坦哈特(P. J. Steinhardt)把這種具有長程次序、無周期性,且有晶體不允許的旋轉對稱性如五重對稱的物質稱為「準晶」(quasicrystal, QC),也稱為「正二十面體的準晶」。
從磁磚拼圖了解準晶成因
1976年,賓洛斯(R. Penrose)提出用兩種不同形狀的磁磚可鋪滿整個平面,產生非周期性但具五重對稱性圖形的想法。例如,用兩種邊長相等的菱形,一個銳角36度,另一個72度,平面上畫有特殊的線,要求兩種菱形邊對邊、線連線,就可構成一個具有準周期性和五重對稱性的圖形。
在圖形中可看到五組平行線,它們的方向就是正五邊形邊的方向,平行線間長短的間距如以L、S表示,則LS的排列次序LSLLSLSL……遵循費式系列(Fibonacci series:Fn+1=Fn + Fn-1,設F0=S,F1=L)的次序。這個系列無窮長時,L與S的數目比 r = 1.6180……是個無理數,俗稱「黃金比例」。雖然這個系列沒有周期性,但還是要根據費式規則才排得出來,因此被認為具有準周期次序。
1984年,列文(D. Levine)等人用兩個邊長相等、菱面銳角不等的菱面體,填滿三維空間並計算其電子繞射圖,所得的結果與鋁—錳合金的繞射圖相當一致。可是顯微鏡看到的鋁—錳合金顆粒雖然是正十二面體,上面卻布滿羽毛狀、像樹枝的凸出物,這些缺陷有可能干擾繞射結果,因此,理論學家還是懷疑真的有這種物質存在。
優美的鋁—銅—鐵準晶
我們很難把鋁—錳準晶做成純相,加上它的熱穩定性差,加熱易分解成晶體相,因此不適合做物性及結構的研究。蔡安邦教授於1987年在日本東北大學(Tohoku University)當研究生時,第1個發現熱穩定性佳、沒有缺陷的鋁—銅—鐵準晶,把急速冷卻製成的樣品經過適當的熱處理,可得到完美的準晶相。完美是指其X光繞射峰的寬度可窄到媲美矽晶片。
1988~1994年,蔡教授又陸續發現鋁—銅—釕、鋁—(鎳、銅)—鈷、鋁—鈀—(錳、錸)、鋅—鎂—稀土元素等系列的準晶。除了鋁—(鎳、銅)—鈷是正十邊形的二維準晶外,其餘的都是三維的正二十面體的準晶,證實了準晶普遍存在的事實,也解答了理論學家對於準晶是否存在的疑問。
鋁系的準晶如鋁—銅—鐵所含的3個元素都是金屬,導電性佳。但這3元素組成的準晶,導電率僅約為金屬的萬分之一,甚至比成分類似的非晶還低,而且愈完美、無缺陷的準晶,導電率愈低,與金屬剛好相反。這些奇異的性質顯示準晶的結構跟一般的金屬和非晶金屬應有很大的差異,可見了解準晶結構的重要性。
二元素鎘—鐿準晶的結構
三元素的準晶所含的過渡金屬原子序數都很接近,X光繞射難以決定其排列次序,因此迄今尚無法精準地確定它的結構。2000年,蔡教授的團隊發現了第1個二元熱穩定的鎘—鐿準晶,並解決了結構的問題。此外,這個準晶還有幾點優異的條件:可製成單顆粒、高品質的樣品;鎘與鐿的原子序數相差很大,前者48,後者70,X光繞射強度的對比也很清楚;有成分跟它接近的類準晶的繞射資料可供參考。類準晶是晶體,它的原子近層結構跟成分相近的準晶相似。
蔡教授的團隊利用同步輻射X光源及設備收集樣品的繞射數據,再以新近發展的超空間晶體學分析數據,建立了鎘—鐿準晶的結構,發現菱面正三十面體(rhombic triacontahedron, RTH)是組成鎘—鐿準晶的主要單位。
RTH包含4個由更小單位構成的殼層,由外到內分別是:第1層含正三十二面體30個、第2層正二十面體12個、第3層正十二面體20個、第4層正四面體4個,整個鎘—鐿準晶的結構就是由RTH一層一層堆積起來的。在堆積時,RTH間的空隙及兩個RTH之間,有的地方還要塞進菱面體的原子團,但只是少數。
這樣建立起來的結構,當然具有RTH的旋轉對稱性,即五重、三重、二重對稱性。了解準晶的結構,知道原子的位置,理論學家就可研究它的物理、化學性質,以及結構穩定的機制,有助於尋找新的準晶材料與發展準晶的應用。
至今,已合成了數百個準晶,但真正實際的應用不多,僅知廚房用具鍍上準晶薄膜後非常光滑且耐熱、耐磨。但準晶的特性如硬度高、耐熱、摩擦係數低、化學性質安定、導電及導熱差等,都頗具應用價值,其廣泛的應用應指日可待。
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1982年4月8日,薛契曼博士在穿透式電子顯微鏡室裡發現鋁—錳化合物產生了一個十重對稱的繞射圖譜。在傳統晶體結構的認知中,不應該有十重對稱軸的存在,因此薛契曼博士在他的實驗紀錄本上打了3個大問號!
1941年1月24日,丹.薛契曼(Dan Shechtman)出生於以色列的特拉維夫,1966年在以色列理工學院(Technion, Israel Institute of Technology)取得機械工程學士學位後,在1968與1972年分別取得材料科學碩士與博士學位。1972至1975年間,薛契曼博士獲得美國國科會的獎學金,前往萊特.帕特森空軍基地的航空太空研究實驗室擔任博士後研究員。1975年他返回母校擔任材料工程系的講師,目前已成為該校的傑出教授,並擔任菲利普托比亞斯講座教授的職務。
他曾多次以訪問學者的身分前往美國學術機構訪問研究,其中包括美國國家標準技術研究院(NIST的前身)。2004年間,他也曾擔任愛荷華州立大學材料工程學系的兼任教授與美國能源部埃姆斯國家實驗室(Ames Laboratory)的研究員。2011年,薛契曼博士因為研究準晶(quasicrystal)獲得了諾貝爾化學獎,這是他1982年在NIST的研究成果。
1981至1983年間,謝特曼博士到約翰.霍普金斯大學訪問研究時,參與美國國家標準技術研究院的合作計畫,研究快速凝固的鋁—過渡金屬合金。
由於快速凝固會產生極細小的晶粒,必須利用微小的光束才能觀察,而具備細小光束、短波長與高能量特性的電子束成為重要的分析工具。這些高能量的電子束可以穿透奈米級的薄金屬試片、觀測埃米(10—10米)級的影像,利用另一個諾貝爾物理獎(1986年)的發明—穿透式電子顯微鏡(TEM),觀測這些微小晶粒所產生的繞射圖形,可據以決定這些材料的晶體結構。現代的高解析度穿透式電子顯微鏡,甚至可以直接觀察到原子的影像。
1982年4月8日,薛契曼博士在黑暗的穿透式電子顯微鏡室裡獨自沉浸在原子世界中,他在黑暗中的磷光下發現鋁—錳化合物(Al6Mn)產生了一個十重對稱的繞射圖譜。這是可以讓所有電子顯微鏡科學家腎上腺素激升、興奮莫名的現象,因為在傳統晶體結構的認知中,不應該有十重對稱軸的存在,薛契曼博士甚至在他的手寫實驗紀錄本上一連打了3個大問號!
在傳統的晶體學中,晶體是由原子在三度空間中,沿著三個方向以固定的周期複製其原子排列結構,或直移對稱所構成的。傳統的晶體學認為,為了能以重複的原子結構把空間填滿,這些三度空間的晶體只可有一、二、三、四或六重旋轉對稱軸,其中並不包括五重與十重對稱。
一個二十面體的晶體模型能包含二重、三重與五重旋轉對稱軸,外表雖似充滿對稱,但這個模型並無法以相同的形狀與周期無限延伸堆疊填滿整個空間,因此稱為「準晶」。
在穿透式電子顯微鏡下,五重對稱與二重對稱軸結合成十重對稱的繞射圖形,這就是為什麼薛契曼博士觀察到的是十重對稱而非五重對稱。但薛契曼博士的研究結果一發表出來,就引起許多爭議與批評。
薛契曼博士曾經歷眾多科學家的撻伐,其中最猛烈的砲火來自20世紀的量子化學泰斗Linus Pauling(鮑林,1901-1994,曾獲諾貝爾1954年的化學獎及1962年的和平獎,是史上唯二獲得兩項諾貝爾榮冠的學者之一)。他在一場國際研討會中,當著謝特曼博士的面說:「我的朋友們請歇止討論吧!這世上沒有所謂的『準晶』,只有所謂的『準科學家』。」(Rest easy, my friends. There is no such thing as quasicrystals. There are only quasi-scientists.)
這一抨擊可說是對科學家人格的極大羞辱,當時薛契曼博士參與的研究團隊的主持人甚至請他「再回去讀讀教科書」(Go back and read the textbook.),並要求他離開研究團隊,因為這項充滿爭議的論點已經使團隊蒙羞(to leave for bringing disgrace on the team)。
對於主流學界的抨擊,薛契曼博士擁有超乎常人的韌性去維護他的理念,如果他不這麼做,這個問題就會被捲入歷史的洪流中,始終無法獲得解答。實際上類似的結構過去也曾發現過,但大部分的科學家通常以「雙晶」結構或產生了其他不知名的相結構(phase)帶過。
薛契曼博士利用了穿透式電子顯微鏡的分析特長,在三度空間中旋轉這些鋁錳化合物晶粒,確認了二重、三重、五重旋轉對稱軸固定的角度關係。他也利用穿透式電子顯微鏡的繞射圖形拍攝出暗場影像(dark field images),並進行聚焦光束的實驗,確認這個晶體結構並非起自於雙晶組織,而是原子的排列確實同時擁有這3個旋轉對稱軸。這位卓越的電子顯微鏡學家就在對的時間與對的地點抓住了那個微小的晶粒,驗證了他的主張,成為把這個問題帶到世人面前的偉大科學家,諾貝爾化學獎是他應得的榮耀。
1984年,薛契曼博士對準晶的研究結果刊登在美國物理學會的《物理評論快訊》(Physical Review Letters)上,這篇文章另有3位共同作者:Ilan Blech、Denis Gratias、John Cahn。其中,Blech是第一個相信薛契曼博士研究數據的人,他協助薛契曼博士建立了理論模型;Gratias是位晶體學家,負責提供數學基礎;Cahn是另一位世界知名的材料科學家,專精熱力學與相變態學,曾獲得1998年的美國國家科學獎章與2011年的京都獎,在NIST有崇高的學術地位,他大力幫助薛契曼博士撰寫文章爭取應得的注意。
科學界常被爭議的課題所吸引,準晶開始獲得許多科學家的注意,後來也陸續以數據確認了薛契曼博士的觀點。其中包括時任東北大學博士研究生、現任日本東北大學多元物質研究所的台籍蔡安邦教授在1987年的論文中,也附和了薛契曼教授的觀點,陸續發現許多不同合金系統中的準晶。當初不同意薛契曼博士主張的教科書,也已經修正並開始討論準晶與非周期性的原子排列。
準晶所受到的關注,一切歸功於薛契曼博士自身的堅持與毅力。這一傳統學說的反轉成為一場科學革命的濫觴,因此2011年的諾貝爾化學獎由薛契曼博士獨得。
這項研究改變了人們對晶體材料的思維,在漫長的研究生涯中,薛契曼博士的堅持與銳利的觀察故事激勵了世界各地的科學家。這項成就也使他獲得許多獎項,包括美國物理學會的國際新材料獎(1987年),沃爾夫物理獎(1999年)、歐洲材料研究學會25周年獎(2008年)等,使他以一位冶金學家出身,成為出名的電子顯微鏡學家與科學家。
薛契曼博士的發現引起學界的熱烈迴響,刺激了包括:新的數學方法(非周期性排列aperiodic tiling)、新的物理學(輸送、磁學、電子結構)、新的材料科學(電子顯微鏡的新技術、發現新的相、這些硬質金屬表面的摩擦力及其製備方法)、新化學(異質觸媒)等領域。在1980年代後期,由於具備熱力學穩定性的準晶相研究獲得了大幅進展,因此已經可以製備出更大、具熱穩定性的單晶樣品。
現在已知的準晶具有許多非比尋常的物理特性,它擁有硬、脆的機械特性與低導熱率,也有較低的表面能與摩擦係數,其特殊應用仍持續地被投以關注。